Desarrollo de la detección de la demanda química de oxígeno (DQO)

La demanda química de oxígeno (DQO) se define como el uso de oxidantes químicos (como el permanganato de potasio) para oxidar y descomponer sustancias oxidables en el agua (como materia orgánica, nitrito, sales ferrosas, sulfuro, etc.), y luego calcular el consumo de oxígeno en función de la cantidad de oxidante residual. Al igual que la demanda bioquímica de oxígeno (DBO), es un indicador importante de la contaminación del agua. La unidad de medida de la DQO es ppm o mg/L. Cuanto menor sea el valor, menor será la contaminación del agua.
Las sustancias reductoras en el agua incluyen diversas materias orgánicas, nitritos, sulfuros, sales ferrosas, etc. Pero la principal es la materia orgánica. Por lo tanto, la demanda química de oxígeno (DQO) se usa frecuentemente como indicador para medir la cantidad de materia orgánica en el agua. Cuanto mayor sea la demanda química de oxígeno, más grave será la contaminación del agua por materia orgánica. La determinación de la demanda química de oxígeno (DQO) varía según la determinación de las sustancias reductoras en las muestras de agua y el método de determinación. Los métodos más utilizados actualmente son el método de oxidación con permanganato de potasio ácido y el método de oxidación con dicromato de potasio. El método de permanganato de potasio (KMnO4) tiene una baja tasa de oxidación, pero es relativamente simple. Puede usarse para determinar el valor comparativo relativo del contenido orgánico en muestras de agua y muestras de agua superficial limpia y agua subterránea. El método de dicromato de potasio (K2Cr2O7) tiene una alta tasa de oxidación y buena reproducibilidad. Es adecuado para determinar la cantidad total de materia orgánica en muestras de agua en el monitoreo de aguas residuales.
La materia orgánica es muy perjudicial para los sistemas de agua industriales. El agua con alto contenido de materia orgánica contamina las resinas de intercambio iónico al pasar por el sistema de desalinización, especialmente las resinas de intercambio aniónico, lo que reduce su capacidad de intercambio. La materia orgánica se puede reducir en aproximadamente un 50 % tras un pretratamiento (coagulación, clarificación y filtración), pero no se elimina en el sistema de desalinización, por lo que a menudo llega a la caldera a través del agua de alimentación, lo que reduce el pH del agua de la caldera. En ocasiones, la materia orgánica también puede llegar al sistema de vapor y al agua de condensación, lo que reduce el pH y provoca corrosión en el sistema. Un alto contenido de materia orgánica en el sistema de agua de circulación favorece la reproducción microbiana. Por lo tanto, tanto para la desalinización como para el agua de la caldera o el sistema de agua de circulación, cuanto menor sea la DQO, mejor, pero no existe un índice límite unificado. Cuando la DQO (método KMnO4) es superior a 5 mg/L en el sistema de agua de refrigeración de circulación, la calidad del agua comienza a deteriorarse.

La demanda química de oxígeno (DQO) es un indicador que mide el grado de riqueza en materia orgánica del agua y uno de los indicadores importantes para medir el grado de contaminación hídrica. Con el desarrollo de la industrialización y el aumento de la población, los cuerpos de agua se contaminan cada vez más, y el desarrollo de los métodos de detección de DQO ha mejorado progresivamente.
El origen de la detección de la DQO se remonta a la década de 1850, cuando los problemas de contaminación del agua captaron la atención pública. Inicialmente, la DQO se utilizaba como indicador de la acidez de las bebidas para medir la concentración de materia orgánica. Sin embargo, dado que en aquel entonces no se había establecido un método de medición completo, existía un margen de error considerable en los resultados de la determinación de la DQO.
A principios del siglo XX, con el avance de los métodos modernos de análisis químico, el método de detección de la DQO mejoró gradualmente. En 1918, el químico alemán Hasse definió la DQO como la cantidad total de materia orgánica consumida por oxidación en una solución ácida. Posteriormente, propuso un nuevo método para determinar la DQO, que utiliza una solución de dióxido de cromo de alta concentración como oxidante. Este método permite oxidar eficazmente la materia orgánica a dióxido de carbono y agua, y medir el consumo de oxidantes en la solución antes y después de la oxidación para determinar el valor de la DQO.
Sin embargo, las limitaciones de este método han ido surgiendo gradualmente. En primer lugar, la preparación y el manejo de los reactivos son relativamente complejos, lo que aumenta la dificultad y el tiempo necesario para el experimento. En segundo lugar, las soluciones de dióxido de cromo de alta concentración son perjudiciales para el medio ambiente y no son adecuadas para aplicaciones prácticas. Por lo tanto, estudios posteriores han buscado progresivamente un método más sencillo y preciso para la determinación de la DQO.
En la década de 1950, el químico neerlandés Friis inventó un nuevo método para determinar la DQO, que utiliza ácido persulfúrico de alta concentración como oxidante. Este método es sencillo de aplicar y ofrece una alta precisión, lo que mejora considerablemente la eficiencia de la detección de la DQO. Sin embargo, el uso de ácido persulfúrico también conlleva ciertos riesgos para la seguridad, por lo que es necesario seguir prestando atención a las precauciones durante su manipulación.
Posteriormente, con el rápido desarrollo de la tecnología de instrumentación, el método de determinación de la DQO se ha automatizado e integrado gradualmente. En la década de 1970, apareció el primer analizador automático de DQO, capaz de procesar y analizar muestras de agua de forma totalmente automática. Este instrumento no solo mejoró la precisión y la estabilidad de la determinación de la DQO, sino que también incrementó considerablemente la eficiencia del trabajo.
Con el aumento de la conciencia ambiental y la mejora de los requisitos normativos, el método de detección de la DQO se optimiza continuamente. En los últimos años, el desarrollo de la tecnología fotoeléctrica, los métodos electroquímicos y la tecnología de biosensores ha impulsado la innovación en la detección de la DQO. Por ejemplo, la tecnología fotoeléctrica permite determinar el contenido de DQO en muestras de agua mediante el cambio de señales fotoeléctricas, con un tiempo de detección más corto y una operación más sencilla. El método electroquímico utiliza sensores electroquímicos para medir los valores de DQO, lo que ofrece las ventajas de alta sensibilidad, respuesta rápida y la ausencia de necesidad de reactivos. La tecnología de biosensores utiliza materiales biológicos para detectar específicamente la materia orgánica, lo que mejora la precisión y la especificidad de la determinación de la DQO.
En las últimas décadas, los métodos de detección de DQO han experimentado un desarrollo significativo, desde el análisis químico tradicional hasta la instrumentación moderna, la tecnología fotoeléctrica, los métodos electroquímicos y la tecnología de biosensores. Gracias al avance de la ciencia y la tecnología y al aumento de la demanda, la tecnología de detección de DQO continúa perfeccionándose e innovando. Se prevé que, a medida que la población preste mayor atención a la contaminación ambiental, la tecnología de detección de DQO seguirá desarrollándose y se convertirá en un método de análisis de la calidad del agua más rápido, preciso y fiable.
Actualmente, los laboratorios utilizan principalmente los dos métodos siguientes para detectar la DQO.
1. Método de determinación de la DQO
Método estándar del dicromato de potasio, también conocido como método de reflujo (Norma Nacional de la República Popular China)
(I) Principio
Se añade una cantidad determinada de dicromato de potasio y sulfato de plata como catalizador a la muestra de agua. Se calienta y se somete a reflujo durante un tiempo determinado en un medio fuertemente ácido. Parte del dicromato de potasio se reduce por las sustancias oxidables presentes en la muestra de agua, y el dicromato de potasio restante se titula con sulfato ferroso amónico. El valor de DQO se calcula en función de la cantidad de dicromato de potasio consumido.
Dado que esta norma se formuló en 1989, existen muchas desventajas al medirla con la norma actual:
1. Lleva demasiado tiempo, y cada muestra necesita someterse a reflujo durante 2 horas;
2. El equipo de reflujo ocupa un gran espacio, lo que dificulta la determinación del lote;
3. El costo del análisis es alto, especialmente para el sulfato de plata;
4. Durante el proceso de determinación, el desperdicio de agua de reflujo es asombroso;
5. Las sales tóxicas de mercurio son propensas a la contaminación secundaria;
6. La cantidad de reactivos utilizados es grande y el costo de los consumibles es alto;
7. El proceso de prueba es complicado y no es adecuado para la promoción.
(II) Equipo
1. Dispositivo de reflujo totalmente de vidrio de 250 ml
2. Dispositivo de calefacción (horno eléctrico)
3. Bureta de ácido de 25 ml o 50 ml, matraz cónico, pipeta, matraz volumétrico, etc.
(III) Reactivos
1. Solución estándar de dicromato de potasio (c1/6K2Cr2O7=0,2500mol/L)
2. Solución indicadora de ferrocianato
3. Solución estándar de sulfato ferroso amónico [c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0,1mol/L] (calibrar antes de usar)
4. Solución de ácido sulfúrico y sulfato de plata
Método estándar de dicromato de potasio
(IV) Pasos de determinación
Calibración con sulfato ferroso amónico: Pipetee con precisión 10,00 mL de solución estándar de dicromato de potasio en un matraz cónico de 500 mL, diluya con agua hasta aproximadamente 110 mL, añada lentamente 30 mL de ácido sulfúrico concentrado y agite bien. Tras enfriar, añada 3 gotas de solución indicadora de ferrocianato (aproximadamente 0,15 mL) y titule con la solución de sulfato ferroso amónico. El punto final se alcanza cuando el color de la solución cambia de amarillo a verde azulado y finalmente a marrón rojizo.
(V) Determinación
Tome 20 mL de muestra de agua (si es necesario, tome menos y agregue agua hasta 20 o diluya antes de tomar), agregue 10 mL de dicromato de potasio, conecte el dispositivo de reflujo y luego agregue 30 mL de ácido sulfúrico y sulfato de plata, caliente y refluje durante 2 h. Después de enfriar, enjuague la pared del tubo del condensador con 90.00 mL de agua y retire el matraz cónico. Después de que la solución se enfríe nuevamente, agregue 3 gotas de solución indicadora de ácido ferroso y titule con solución estándar de sulfato ferroso amónico. El color de la solución cambia de amarillo a azul verdoso a marrón rojizo, que es el punto final. Registre la cantidad de solución estándar de sulfato ferroso amónico. Mientras mide la muestra de agua, tome 20.00 mL de agua redestilada y realice un experimento en blanco según los mismos pasos operativos. Registre la cantidad de solución estándar de sulfato ferroso amónico utilizada en la titulación en blanco.
Método estándar de dicromato de potasio
(VI) Cálculo
CODCr(O2, mg/L)=[8×1000(V0-V1)·C]/V
(VII) Precauciones
1. La cantidad máxima de iones cloruro complejados con 0,4 g de sulfato mercúrico puede alcanzar los 40 mg. Si se toma una muestra de agua de 20,00 mL, se puede complejar una concentración máxima de iones cloruro de 2000 mg/L. Si la concentración de iones cloruro es baja, se puede añadir una pequeña cantidad de sulfato mercúrico para mantener una proporción sulfato mercúrico: iones cloruro de 10:1 (p/p). Si se precipita una pequeña cantidad de cloruro mercúrico, esto no afecta la determinación.
2. El rango de DQO determinado por este método es de 50 a 500 mg/L. Para muestras de agua con una demanda química de oxígeno inferior a 50 mg/L, se debe utilizar una solución estándar de dicromato de potasio 0,0250 mol/L. Para la retrotitulación, se debe utilizar una solución estándar de sulfato ferroso amónico 0,01 mol/L. Para muestras de agua con una DQO superior a 500 mg/L, dilúyalas antes de la determinación.
3. Después de calentar y someter a reflujo la muestra de agua, la cantidad restante de dicromato de potasio en la solución debe ser de 1/5 a 4/5 de la cantidad añadida.
4. Al utilizar la solución estándar de ftalato ácido de potasio para comprobar la calidad y la tecnología de operación del reactivo, dado que la DQOcr teórica de cada gramo de ftalato ácido de potasio es de 1,176 g, se disuelven 0,4251 g de ftalato ácido de potasio (HOOCC6H4COOK) en agua bidestilada, se transfieren a un matraz volumétrico de 1000 mL y se diluyen hasta la marca con agua bidestilada para obtener una solución estándar de DQOcr de 500 mg/L. Preparar justo antes de usar.
5. El resultado de la determinación de CODCr debe conservar cuatro cifras significativas.
6. Durante cada experimento, se debe calibrar la solución estándar de titulación de sulfato ferroso amónico y prestar especial atención a los cambios de concentración cuando la temperatura ambiente es elevada. (También se pueden añadir 10,0 ml de solución estándar de dicromato de potasio al blanco después de la titulación y titular con sulfato ferroso amónico hasta el punto final).
7. La muestra de agua debe mantenerse fresca y medirse lo antes posible.
Ventajas:
Alta precisión: La titulación por reflujo es un método clásico para la determinación de la DQO. Tras un largo periodo de desarrollo y verificación, su precisión ha sido ampliamente reconocida. Permite reflejar con mayor exactitud el contenido real de materia orgánica en el agua.
Amplia aplicación: Este método es adecuado para diversos tipos de muestras de agua, incluidas aguas residuales orgánicas de alta y baja concentración.
Especificaciones de funcionamiento: Existen estándares y procesos operativos detallados, que resultan fáciles de dominar e implementar para los operadores.
Desventajas:
Requiere mucho tiempo: La titulación por reflujo suele tardar varias horas en completar la determinación de una muestra, lo que obviamente no es conveniente cuando se necesitan obtener resultados rápidamente.
Alto consumo de reactivos: Este método requiere el uso de una mayor cantidad de reactivos químicos, lo cual no solo es costoso, sino que también contamina el medio ambiente en cierta medida.
Operación compleja: El operador necesita tener ciertos conocimientos químicos y habilidades experimentales; de lo contrario, podría afectar la precisión de los resultados de la determinación.
2. Espectrofotometría de digestión rápida
(I) Principio
La muestra se somete a una adición de una cantidad conocida de solución de dicromato de potasio en un medio de ácido sulfúrico concentrado, con sulfato de plata como catalizador. Tras la digestión a alta temperatura, se determina el valor de DQO mediante un equipo fotométrico. Debido a su corto tiempo de determinación, baja contaminación secundaria, reducido volumen de reactivos y bajo costo, este método es utilizado actualmente por la mayoría de los laboratorios. Sin embargo, su elevado costo instrumental y su bajo costo operativo lo hacen inadecuado para el uso a largo plazo de unidades de DQO.
(II) Equipo
El equipo extranjero se desarrolló anteriormente, pero su precio es muy elevado y el tiempo de determinación es prolongado. El precio de los reactivos suele ser inasequible para los usuarios, y la precisión no es muy alta, porque los estándares de monitoreo de los instrumentos extranjeros difieren de los de mi país, principalmente debido a que el nivel de tratamiento de agua y el sistema de gestión de los países extranjeros difieren de los de mi país; el método de espectrofotometría de digestión rápida se basa principalmente en los métodos comunes de los instrumentos nacionales. El método de determinación rápida catalítica de DQO es el estándar de formulación de este método. Fue inventado a principios de la década de 1980. Después de más de 30 años de aplicación, se ha convertido en el estándar de la industria de protección ambiental. El instrumento nacional 5B se ha utilizado ampliamente en la investigación científica y el monitoreo oficial. Los instrumentos nacionales se han utilizado ampliamente debido a sus ventajas de precio y un servicio posventa oportuno.
(III) Pasos de determinación
Tome una muestra de 2,5 ml, agregue el reactivo, deje digerir durante 10 minutos, enfríe durante 2 minutos, vierta en la placa colorimétrica y la pantalla del equipo mostrará directamente la concentración de DQO de la muestra.
(IV) Precauciones
1. Para muestras de agua con alto contenido de cloro, se debe utilizar un reactivo con alto contenido de cloro.
2. El líquido residual es de aproximadamente 10 ml, pero es altamente ácido y debe recogerse y procesarse.
3. Asegúrese de que la superficie de la cubeta que transmite la luz esté limpia.
Ventajas:
Rapidez: El método rápido suele tardar entre unos pocos minutos y poco más de diez minutos en completar la determinación de una muestra, lo que resulta muy adecuado para situaciones en las que se necesitan obtener resultados rápidamente.
Menor consumo de reactivos: En comparación con el método de titulación por reflujo, el método rápido utiliza menos reactivos químicos, tiene menores costes y un menor impacto ambiental.
Funcionamiento sencillo: Los pasos de este método rápido son relativamente simples, y el operador no necesita tener conocimientos químicos ni habilidades experimentales demasiado avanzadas.
Desventajas:
Precisión ligeramente inferior: Dado que el método rápido suele utilizar reacciones químicas y métodos de medición simplificados, su precisión puede ser ligeramente inferior a la del método de titulación por reflujo.
Ámbito de aplicación limitado: Este método rápido es adecuado principalmente para la determinación de aguas residuales orgánicas de baja concentración. En el caso de aguas residuales de alta concentración, los resultados de la determinación pueden verse muy afectados.
Factores de interferencia: El método rápido puede producir grandes errores en algunos casos especiales, como cuando hay ciertas sustancias interferentes en la muestra de agua.
En resumen, tanto el método de titulación por reflujo como el método rápido tienen sus propias ventajas y desventajas. La elección del método depende del escenario de aplicación y las necesidades específicas. Cuando se requiere alta precisión y amplia aplicabilidad, se puede optar por la titulación por reflujo; cuando se necesitan resultados rápidos o se procesa un gran número de muestras de agua, el método rápido es una buena opción.
Lianhua, fabricante de instrumentos para análisis de calidad del agua durante 42 años, ha desarrollado un dispositivo de 20 minutos.Espectrofotometría de digestión rápida de DQOMétodo. Tras un gran número de comparaciones experimentales, se ha logrado un margen de error inferior al 5%, y presenta las ventajas de un funcionamiento sencillo, resultados rápidos, bajo coste y poco tiempo.